鋰金屬負極理論容量高、反應電位低，因此鋰金屬電池具有更高的能量密度和更廣泛的正極材料選擇，然而有機電解液的易燃性和鋰枝晶的不可控生長使得鋰金屬電池存在一定安全隱患。采用固態電解質取代電解液可以在根本上提高電池的安全性和穩定性。其中摻雜的石榴石型固態電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）具有室溫離子電導率高、電化學窗口寬、對鋰金屬穩定等優勢，是氧系陶瓷電解質的首選。然而LLZO面臨著表面易形成Li2CO3鈍化層、與鋰金屬界面接觸差等問題，導致負極-電解質（Li/LLZO）界面存在大的界面阻抗，嚴重阻礙了鋰離子的界面傳輸，而且不均勻的界面接觸易引起鋰金屬的局部沉積，導致鋰枝晶在陶瓷晶界處的生長，這些限制了固態鋰金屬電池的發展。因此，實現Li/LLZO界面的鈍化層消除/轉換和親鋰潤濕改性具有重要意義。
近期，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的團隊提出了“原位氣體清洗-去垢”和“可合金粘流體焊接”的策略，分別用以消除和轉換Li2CO3鈍化層以及持久愈合Li/LLZO界面，進而實現了Li-Fe-F和Li-Cu-F轉換反應正極在陶瓷基固態電池構架下的大容量釋放和高可逆循環。相關成果分別以“Enable high reversibility of Fe/Cu based fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes”為題發表在Materials Today 2022, 61, 65-77，以“Alloyable viscous fluid for interface welding of garnet electrolyte to enable highly reversible fluoride conversion solid state batteries”為題發表在Adv. Funct. Mater. 2022, 2208013, DOI: 10.1002/adfm.202208013。
不同于傳統的機械拋光、高溫還原和酸刻蝕等去除Li2CO3鈍化層的方法，該團隊提出一種通過原位氣體釋放將Li2CO3巧妙轉化為Li3PO4離子導電晶域的策略。二氫亞磷酸鈉（NaH2PO2）乙醇溶液可以浸潤到Li2CO3鈍化層內部，在200 °C溫和條件下，NaH2PO2發生熱分解并原位釋放出PH3蒸汽，PH3擴散可將Li2CO3充分磷化成Li3PO4。形成的以Li3PO4和熱分解產物Na2HPO4為主的界面層在熔融鋰化后促進了Li3P、Li2O和Na2O等組分的界面富集，該界面具備優異的對鋰浸潤性和鋰離子傳導性，Li/LLZO界面阻抗可降低至室溫下2 W cm2。界面層從鈍化到活化的轉變可有效抑制鋰枝晶的成核與生長，使得Li/Li對稱電池在室溫下具有高達2.6 mA cm-2的臨界電流密度，在0.1 mA cm-2下可穩定循環1500小時以上。鋰沉積/剝離的高庫倫效率使得Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固態電池即使在低N/P比（約為4）和高截止電壓（4.5 V）的條件下仍可在室溫穩定循環。多電子反應的轉換型正極材料FeF3 （850 Wh kg-1、1400 Wh L-1）和CuF2（936 Wh kg-1、1843 Wh L-1）具有更高的理論容量和能量密度，但在電解液體系中面臨著活性物質溶解和體積膨松化的問題，陶瓷固態電解質通過界面壓實和質量遷移抑制可有效解決這些挑戰。界面改性后的Li/FeF3和Li/CuF2固態電池表現出高的轉換反應可逆容量（400-500 mAh g-1）和倍率性能（3C下251.2 mAh g-1），該工作特別借助陶瓷體系，突破了銅基氟化物正極（常被認為只適用于一次電池）的可逆循環難題。這種界面浸潤去垢模式為實現高比能固態鋰金屬電池提供了簡單可行的解決方案（Materials Today 2022, 61, 65-77）。
基于Li/LLZO界面難以在反復鋰沉積/剝離演變中持久愈合的問題，該團隊提出了一種“可合金粘流體焊接”策略，以構筑具備高度自愈合能力的Li/LLZO界面層。通過熱激發誘導三苯基銻（TPA）中苯環面間的p-p共軛相互作用，使其自組裝成油性導電網絡，進而形成類液態金屬的流體聚合物（a-TPA）。該粘性流體通過簡單刮涂易均勻地附著在LLZO陶瓷表面，經過熱鋰化和電化學鋰化，可原位構建以Li3Sb、LiSbO3和Li2C2等成分為主的離子/電子混合導電層，其表現出對鋰金屬的耐久浸潤性和優異鋰擴散行為，對應界面的面電阻可降低至60oC下6 W cm2。受益于陶瓷界面對轉換反應產物的限域和壓實，Li/a-TPA@LLZO/FeF3固態電池表現出長循環和高倍率性能（0.2 C和2C下的可逆容量分別為520 和330 mAh g-1），Li/a-TPA@LLZTO/CuF2電池同樣表現出顯著優于電解液體系的可充性能（Adv. Funct. Mater. 2022, 2208013, DOI: 10.1002/adfm.202208013）。
上述工作的第一作者是上海硅酸鹽所博士生劉洋洋、博士生孟俊威，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員，相關研究得到了國家自然科學基金和上海市科委等項目的資助和支持。
附論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122002711
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208013
LLZTO陶瓷界面的氣相清潔模式及浸潤-去垢機制
Li/LLZTO/NCM811固態電池的循環性能
Li/LLZTO/FeF3和Li/LLZTO/CuF2固態電池的循環和倍率性能
三苯基銻自組裝機制和界面粘流體焊接示意圖
Li/a-TPA@LLZTO/FeF3固態電池循環過程中的阻抗和動力學分析
