電動汽車和3C電子產品續航能力的提升取決于鋰離子電池能量密度。鋰離子電池正極材料是決定器件能量密度的核心關鍵。過渡金屬層狀氧化物（如鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料）是被廣泛應用的鋰離子電池正極材料，具有極高的理論比容量。然而，該類材料的實際容量僅為理論容量的50% - 65%，核心瓶頸在于上限電壓低（4.2 V）無法完全釋放其儲能潛力。通過提升層狀氧化物正極的上限電壓以實現材料比容量的提升是儲能領域的研究熱點，然而高電壓下層狀氧化物正極面臨晶體結構破壞、電解液過度分解、晶格氧氧化析出和過渡金屬溶解等問題，可導致電池性能快速衰減甚至產生燃爆等安全問題。
近年來，中國科學院上海硅酸鹽研究所先進材料與新能源應用研究團隊針對高電壓下層狀氧化物正極的晶體結構穩定性、表界面穩定性和低溫性能不足等問題，發展出了淺表層梯度摻雜和可控表界面均勻包覆等策略，實現了高電壓下層狀氧化物正極的高循環穩定、高比容量、高倍率和優異低溫性能，取得系列進展，支撐了融合高比能電池器件性能實現突破。相關文章鏈接：Nat. Energy 2023. (https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3); ACS Energy Lett. 2023 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c02434); Chem. Eng. J. 2022. (https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135227)；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022. (https://doi.org/10.1021/acsami.2c02818); Dalton Trans. 2022. (https://doi.org/10.1039/D2DT01296K)。
改性高鎳三元正極的制備、形貌與電化學性能
針對高鎳三元多晶正極高電壓穩定性問題，該研究團隊從中國傳統瓷器藝術品裂紋釉中獲得靈感，通過有機氟酸與植酸處理并結合高溫煅燒制備出高穩定過渡金屬氟化物和耐高壓橄欖石型過渡金屬磷酸鹽在一次/二次顆粒界面均勻包覆高鎳三元正極，顯著抑制材料晶間裂紋生長、提升高電壓穩定性和倍率性能。
改性鈷酸鋰正極的微結構示意圖與低溫電化學性能
針對鈷酸鋰正極高壓和低溫性能差的問題，該團隊通過一種新穎且簡便的軟化學法制備了淺表層Zr摻雜和表面非晶磷酸鋯/磷酸鋯鋰表面均勻包覆的鈷酸鋰正極材料。得益于較高的界面相容性和更小的電壓極化，改性材料在-25 oC和4.6 V上限電壓下表現出高可逆比容量（最高達常溫容量的95%）、優異循環穩定性和高倍率性能（5C），并深入研究了低溫下
正極表面和體相的演化機理。
“滲鑭”工藝示意圖及“滲鑭”LiCoO2的微結構表征
針對層狀金屬氧化物正極高電壓下發生固相晶格氧氧化析出導致結構崩壞問題，該團隊創新提出了一種基于表面離子交換反應實現正極表面鈍化的“滲鑭”策略，在正極材料表面引入了數納米厚、均勻且晶格相干的應變鈣鈦礦重構層，在高電壓下可實現高價態氧在其氧空位中的可逆存儲，從而顯著提升了層狀氧化物正極在高電壓下的循環穩定性。研究測試結果表明，“滲鑭”制備方法具有優異的電化學性能。以鈷酸鋰商用正極材料為例，通過“滲鑭”方法處理后，軟包全電池在4.5 V電壓下循環500周，容量保持率達84.4%，而同型號商用材料循環300周后容量保持率已降至50%以下。
“滲鑭”LiCoO2正極的電化學性能及首次充電過程中的產氣表征
此外，“滲鑭”制備方法還具有優異的普適性，簡單優化后即可實現高電壓鈷酸鋰、高鎳三元、無鈷富鋰錳基等各類鋰電池正極材料的規模制備，破解了部分正極材料難以產業化的長期難題，在新能源汽車、消費電子、新型儲能等領域具有重要應用前景，可大幅提升電池續航能力。
上述工作主要由上海硅酸鹽所董武杰博士與黃富強研究員與北京大學、清華大學和麻省理工學院等單位合作完成，并得到了國家自然科學基金、上海市自然科學基金和中國科學院前沿科學重點研究計劃的支持。
