甲醇（CH₃OH）作為重要的清潔燃料和合成化學的關鍵前驅體，在化工行業需求旺盛。傳統的甲醇工業生產主要依賴費托合成過程，其反應條件較為苛刻（50-100 bar, 200-300 ℃），且造成了大量碳排放（生產每噸甲醇排放超過30 kg CO₂）。為降低甲醇生產過程中的能耗和污染，迫切需要新的低碳技術?；诳稍偕娏︱寗拥碾姶呋趸歼€原反應（CO₂RR）是一種潛力巨大的可再生燃料生產技術，可在接近零碳排放的狀態下將CO₂轉化為氣態或液態燃料分子。目前，最常用的銅基催化劑可催化CO₂RR生成多種一碳（C₁）和多碳（C₂₊）的高附加值產物。然而，在水溶液中利用電化學CO₂RR制備CH₃OH的研究報道還相對較少，選擇性和產率通常遠低于氣相的甲烷（CH₄）產物（圖1a）。 

　　近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員、王家成研究員和復旦大學鄭耿鋒教授開展合作，在電催化CO₂轉化CH₃OH研究方面取得重要進展?；诂F代軟硬酸堿（HSAB）理論，他們發現Cu催化位點的電子云離域特性對CO₂RR過程中的CH₃OH選擇性影響顯著。 

　　在該研究工作中，合作團隊首先設計合成并解析了氰胺亞銅（Cu₂NCN）化合物。晶體結構分析和理論計算結果表明，長鏈氰胺根 [NCN]^2-的引入拉遠了相鄰的Cu原子的間距使其成為較為孤立的活性位點，在電催化CO₂RR過程中，孤立的Cu(I)位點可抑制C-C偶聯，從而減少C₂₊產物的生成（圖2）。另一方面，在強配位 [NCN]^2-陰離子的極化作用下，Cu(I)周圍的電子云彌散明顯，理論計算其導帶底有效電子質量遠低于金屬Cu，呈現高度的離域態特征，即形成了更軟的陽離子酸位點（圖1c）?；?span>軟硬酸堿理論，軟的酸性位會削弱硬堿（*O、*OR，R = H或烷基）的鍵連強度。因此，這種Cu(I)的電子離域態削弱了Cu-O鍵強度，使得 Cu-*O-CH₃的這一關鍵反應中間體更傾向于發生Cu-O鍵斷裂，并最終加氫生成甲醇（圖1b，圖3和圖5）。Cu₂NCN電催化劑在水溶液中表現出優異的電催化合成CH₃OH選擇性與活性（圖4）。原位拉曼測試也驗證了反應過程中關鍵反應中間體的生成。 

　　該研究針對水系電解液中電化學CO₂還原制備CH₃OH的選擇性與活性較低這一挑戰提出了新思路。利用氰胺亞銅催化劑上Cu位點的電子離域態的增強，調控了關鍵中間體的不同斷鍵位點的相對強弱，實現高選擇性的甲醇產物制備。 

　　相關研究成果以“Delocalization State-Induced Selective Bond Breaking for Efficient Methanol Electrosynthesis from CO₂”為題發表在Nature Catalysis上（2022，doi: 10.1038/s41929-022-00887-z）。上海硅酸鹽所博士生孔舒儀和復旦大學博士生呂希蒙為論文共同第一作者。該研究工作得到科技部國家重點研發計劃（2018YFA0209401）、國家自然科學基金（22025502, 21975051, 92163117, 52072389）等項目的資助和支持。  

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z 

圖1. Cu催化位點的電子云離域態對產物（甲烷或甲醇）的選擇性影響示意圖。

圖2. Cu₂NCN的形貌、XRD精修、Cu-Cu徑向分布函數計算和同步輻射表征。

圖3. Cu₂NCN的晶體結構、離域性和關鍵中間體*OCH₃的鍵解離焓計算。

圖4. Cu₂NCN的電催化CO₂RR性能

圖5. 相關電催化CO₂RR路徑的理論計算